Como puedo evitar que haya dos ingresos con el con el mismo usuario y contraseña en PHP y MySQL

Puedes añadir un campo a la tabla de tu base de datos donde almacenas los datos de los usuarios, que indique si está conectado o no. Al validar la contraseña compruebas también que no este conectado y ya esta.
Debes tener cuidado de activar el campo cuando la validación es válida y desactivarlo cuando el usuario se desconecta de la aplicación o de la web. También puedes usar sesiones para desconectar automáticamente a los usuarios después de un tiempo de inactividad.

Es una posibilidad de entre muchas de hacerlo, pero casi todas pasan por un proceso similar.

Un saludo.

Siento disentir de javier.vilaboa, el método que propones no es lo suficientemente escalable, lo que debes hacer es almacenar en alguna parte la lista de usuarios actualmente conectados, es decir, usuarios con una sesion abierta en php, cada vez que un usuario se conecte debes comprobar que un usuario con el login proporcionado no esta en la lista, denegandole el acceso en caso contrario. Debes ademas añadir codigo a la sesion php para que cuando el servidor la cierre por timeout o por indicacion tuya como respuesta a una accion del usuario, elimine la informacion de ese usuario de la lista de manera que en sucesivas peticiones el sistema se comporte como estaba previsto.

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Quomon Admin